Perfluorverbindingen

Perfluorverbindingen zijn thermische en chemisch stabiele gepolyfluoreerde organische verbindingen (1). Pfc’s worden gebruikt als beschermlaag in vloerbedekking, textiel, leer, papier en karton, maar ook in blusschuim en als  polymerisatiemiddel. Verder worden deze verbindingen gebruikt als speciale surfactanten in cosmetica (bijvoorbeeld zeep), elektronica, etsen, medische toepassingen en in kunststoffen (2).

Perfluorverbindingen zijn meestal verbonden met twee zijketens, zoals carbonzuren of sulfonzuren. Deze groep verbindingen omvat twee belangrijke typen pfc’s. De eerste bestaat uit geper-fluoreerde carboxylaten of geperfluoreerde alkylcarboxylaten (pfca’s, waaronder pfoa en gefluoreerde telomeer alcoholen). Tot de tweede behoren geperfluoreerde sulfonaten of geperfluoreerde alkylsulfonaten (verwant aan pfos) (3).

Pfc’s worden sinds 1956 geproduceerd door het Amerikaanse bedrijf 3M. In 2000 bedroeg de productie van aan pfos verwante chemicaliën in de Verenigde Staten 3.000 ton (4). Onder toenemende druk van de publieke opinie en van de overheid besloot 3M in 2000 om in 2003 te stoppen met de productie van deze stoffen (5, 6). Ze zijn op grote schaal vervangen door andere geperfluoreerde alkylsulfonaten die zich minder sterk ophopen in de voedselketen (bioaccumuleren).

Andere bedrijven die perfluorverbindingen produceren zijn onder andere AsahiGlass (Japan), AtoFina (Frankrijk), Clariant (Duitsland), Daikin (Japan) en DuPont (Verenigde Staten) (3, 7). In Nederland produceert de DuPont-fabriek in Dordrecht Teflon, een anti-aanbaklaag in pannen, waarin pfoa verwerkt wordt (8).


Verspreiding in het milieu
Pfc's komen in het milieu terecht tijdens de productie en het gebruik. De stoffen zijn buiten en binnenshuis in de lucht aangetroffen, in rivieren, meren, grondwater, in het water uit afvalwaterzuiveringsinstallaties, op vuilstortplaatsen en in het mariene milieu (4). Pfc's zijn persistent in het milieu (9). Of en hoe deze stoffen volledig kunnen afbreken, in het milieu of door levende organismen, is nog onbekend.

Pfc's stapelen zich op in het bloed, de lever en de galblaas van levende organismen (3, 10) en kunnen zich zo ophopen in de voedselketen (11). De schadelijke stof pfos is wijdverbreid aanwezig in levende organismen. Ook in het weefsel van organismen die in het water en op het land leven, zoals mensen. Ook andere pfc's, waaronder pfoa, zijn aangetroffen in levende organismen, hoewel vaak in minder hoge concentraties dan pfos (1).

Verschillende pfc's zijn aangetroffen in menselijk bloedserum uit landen als de VS, Polen, Japan, Korea, Maleisië, België, Brazilië, Italië, Colombia en India (12). De onderzoeksresultaten laten zien dat de mate van blootstelling aan pfos aanzienlijk varieert, zowel tussen de landen onderling als binnen een land. De hoogste gemiddelde concentraties zijn gevonden in de VS en in Polen, en de laagste in India. Andere studies onderzochten ook de concentraties pfos in menselijk bloed: in de VS (5, 13), Noord-Canada (14), Japan (15, 16) en Zweden (17).

Recent onderzoek in opdracht van de Norwegian Pollution Control Authority vond pfos in zeventig procent van de bloedmonsters van zwangere Noorse en Russische vrouwen in het noordpoolgebied. Hoewel het aantal monsters beperkt was, bevestigt de uitkomst dat pfos zich verspreid over grote afstanden: voor zover bekend zijn er geen lokale bronnen voor deze chemicaliën (18).

Een Canadese studie trof pfos en pfoa aan in navelstreng-bloedplasma. Dat toont aan dat het ongeboren kind in de baarmoeder wordt blootgesteld aan deze stoffen (14). Pfos werd ook aangetroffen in serum van navelstrengbloed in een Japanse studie. De conclusie was dat foetussen in Japan waarschijnlijk blootgesteld zijn aan relatief hoge doses pfos (19).

Twee moedermelkmonsters zijn onderzocht op pfc’s, inclusief pfos, pfoa en pfosa (13). In één monster werd alleen PFPeA aangetroffen in een concentratie van 1,56 ng/ml, en in het andere alleen PFHxA, in 0,82 ng/ml (= 1 miljardste gram per milliliter). De studie liet zien dat pfc's waarschijnlijk in moedermelk minder alom aanwezig zijn dan in bloed. Maar het aantal monsters was nogal klein, dus er moeten onderzoeken volgen met veel meer monsters om deze conclusie te bevestigen.

 
Effecten
Pfc’s zijn persistent in het milieu en sommige pfc’s kunnen zich opstapelen in het bloed en in de lever van levende organismen. Schadelijke effecten zijn aangetoond in zoogdieren en water-organismen die waren blootgesteld aan bepaalde perfluor-verbindingen. Een overzicht van onderzoeken naar de giftigheid voor water, de meeste gepubliceerd door de industrie zelf, concludeerde dat pfos matig acuut giftig en licht chronisch giftig is voor waterorganismen (2).

Pfos en pfoa veroorzaken een breed scala aan giftige effecten op de lever van blootgestelde laboratoriumratten, zoals hepaticus (lever) peroxisomale verspreiding (20) en het opwekken van enzymen die samenhangen met ß-oxidatie van vetzuren en het verlagen van serumcholesterol.

Het blijkt dat pfos en pfoa het communicatiesysteem tussen cellen bemoeilijken, zowel in vitro in cellijnen van zoogdieren, als in ratten. Verstoring van dit proces leidt tot abnormale celgroei en celfunctie, en wordt geassocieerd met de groei van tumoren. Chronische (langdurige) verstoring van de communicatie tussen cellen kan bovendien leiden tot neurologische, cardiovasculaire, reproductieve en hormonale functiestoringen (21).

Relatief hoge doses pfos leidden bij ratten tot hormoonverstoring en effecten op de ontwikkeling (22). Effecten waren onder meer een lager lichaamsgewicht van de foetus, een gespleten gehemelte, anasarca (oedeem), vertraagde botvorming, hartafwijkingen en zuigelingensterfte.

Ook is bij ongeboren knaagdieren, die in de baarmoeder waren blootgesteld aan pfos, een aanzienlijk vergrote lever aangetroffen (23). Vermoedelijk is de zich ontwikkelende lever een potentieel doelwit van pfos. Ook pasgeborenen die de eerste dagen overleefden, hadden een groei-achterstand (vermindering van gewichtstoename) en een lager thyroxine-niveau, een schildklierhormoon, in het bloedserum.

De conclusies over de groeiachterstand wijzen erop, dat pfos de cellulaire of functionele rijping van de organen die doelwit van de stof zijn, kan verstoren. Mogelijk gebeurt dat door een verandering in schildklierhormonen.

Een studie naar de doodsoorzaak van mensen die beroepsmatig waren blootgesteld aan pfoa laat zien dat het risico om te overlijden aan prostaatkanker groter was, naarmate iemand langer werkte (24). Maar deze conclusies waren gebaseerd op slechts vier sterfgevallen onder blootgestelde werknemers. De onderzoekers vinden dat verder onderzoek nodig is naar het risico van prostaatkanker door pfoa-blootstelling.

 
Bestaande regelgeving
Het Amerikaanse milieubureau EPA is bezig met een risico-beoordeling van pfoa, die in 2005 zou worden gepubliceerd. EPA heeft bovendien kortgeleden een claim ingediend tegen DuPont, de belangrijkste producent van pfoa in de Verenigde Staten. Het milieubureau wil dat het bedrijf wordt veroordeeld, omdat het de resultaten heeft achtergehouden van menselijke bloedmonsters. Die toonden aan dat mensen in de buurt van DuPont’s vestiging in West Virginia concentraties pfoa in hun bloed hadden (25).

De Europese Commissie ontwerpt op dit moment voorstellen om de marketing en het gebruik van pfos te beperken. In juni 2004 kondigde de Britse regering eenzijdige acties aan voor de uitfasering van pfos en verwante verbindingen (6).


pfos: geperfluoreerd octaansulfonaat
pfoa: geperfluoreerd octaanzuur
PFPeA: geperfluoreerd pentaanzuur
PFHxA: geperfluoreerd hexaansulfonaat 
pfosa: geperfluoreerde octaansulfonamide

 

Noten
1) So MK, Taniyasu S, Yamashita N, Giesy JP, Zheng J, Fang Z, Im SH, Lam PKS (2004). Perfluorinated compounds in coastal waters of Hong Kong, South China, and Korea. Environ Sci Technol;38(15):4056-4063.

2) Hekster FM, Laane RWPM, de Voogt P (2003). Environmental and toxicity effects of perfluoroalkylated substances. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology;179: 99-121.

3) Giesy JP, Kannan K (2002). Perfluorochemical surfactants in the environment. Environ Sci Technol;36(7):147A-152A.

4) Stock NL, Lau FK, Ellis DA, Martin JW, Muir DCG, Mabury SA (2004). Polyfluorinated telomer alcohols and sulfonamides in the North American troposphere. Environ Sci Technol;38(4):991-996.

5) Olsen GW, Church TR, Miller JP, Burris JM, Hansen KJ, Lundberg JK, Armitage JB, Herron RM, Medhdizadehkashi Z, Nobiletti JB, O’Neill EM, Mandel JH, Zobel LR (2003). Perfluorooctanesulfonate and other fluorochemicals in the serum of American red cross adult blood donors. Environ Health Perspect;111(16):1892-1901.

6) ENDS, Environmental Data Services Ltd. (2004). Perfluorinated chemicals: jumping from the frying pan to fire? ENDS Report 354 pp 28-31.

7) Renner R (2001). Growing Concern Over Perfluorinated Chemicals. Environ Sci Technol;35(7):155A-160A.

8) ENDS, Environmental Data Services Ltd. (2003). DuPont in the firing line over fluorochemicals. ENDS Report 340 pp 9-10.

9) Key BD, Howell RD, Criddle CS (1997). Fluroinated organics in the biosphere. Environ Sci Technol;31(9):2445-2454.

10) Martin JW, Mabury SA, Solomon KR, Muir DCG (2003). Bioconcentration and tissue distribution of perfluorinated acids in rainbow trout. Environmental Toxicology and Chemistry;22(1):196-204.

11) Martin JW, Smithwick MM, Braune BM, Hoekstra PF, Muir DCG, Mabury SA (2004). Identification of long-chain perfluorinated acids in biota from the Canadian Arctic. Environ Sci Technol;38(2):373-380.

12) Kannan K, Corsolini S, Falandysz J, Fillman G, Kumar KS, Loganathan BG, Mohd MA, Olivero J, Van Wouwe N, Yang JH, Aldous KM (2004). Perfluorooctanesulfonate and related fluorochemicals in human blood from several countries. Environ Sci Technol;38(17):4489-4495.

13) Kuklenyik Z, Reich JA, Tully JS, Needham LL, Calafat AM (2004). Automated solid phase extraction and measurement of perfluorinated organic acids and amides in human serum and milk. Environ Sci Technol;38(13):3698-3704.

14) Tittlemier S, Ryan JJ, Van Oostdam J (2004). Presence of anionic perfluorinated organic compounds in serum collected from northern Canadian populations. Organohalogen Compounds;66:4009-4014.

15) Masunaga S, Kannan K. Doi R, Nakanishi J, Giesy JP (2002). Levels of perfluorooctane sulphonate (PFOS) and other related compounds in the blood of Japanese people. Organohalogen Compounds;59:319-322.

16) Taniyasu S, Kannan K, Horii Y, Hanari N, Yamashita N (2003). A survey of perfluoroocatane sulfonate and related perfluorinated organic compounds in water, fish, birds, and humans from Japan. Environ Sci Technol;37(12):2634-2639.

17) Kärrman A, van Bavel B, Järnberg U, Hardell L, Lindström G (2004). Levels of perfluoroalkylated compounds in whole blood from Sweden. Organohalogen Compounds;66:4058-4062.

18) Norwegian Pollution Control Authority, press release 22 June 2005, http://www.sft.no/english/news/dbafile13599.html

19) Inoue K, Okada F, Ito R, Kato S, Sasaki S, Nakajima S, Uno A, Saijo Y, Sata F, Yoshimura Y, Kishi R, Nakazawa H (2004). Perfluorooctane sulphonate (PFOS) and related perfluorinated compounds in human maternal and cord blood samples: assessment of PFOS exposure in a susceptible population during pregnancy. Environ Health Perspect;112(11):1204-1207.

20) Berthiaume J. Wallace KB (2002). Perfluorooctanoate, perfluorooctanesulfonate, and N-ethyl perfluorooctanesulfonamido ethanol; peroxisome proliferation and mitachondrial biogenesis. Toxicology Letters;129:23-32.

21) Hu W, Jones PD, Upham BL, Trosko JE, Lau C, Giesy JP (2002). Inhibition of gap junctional intercellular communication by perfluorinated compounds in rat liver and dolphin kidney cells in vitro and Sprague-Dawley rats in vivo. Toxicological Sciences;68(2):429-436.

22) Lau C, Butenhoff JL, Rogers JM (2004). The developmental toxicity of perfluoroalkyl acids and their derivatives. Toxicology and Applied Pharmacology;198(2):231-241.

23) Lau C, Thibodeaux JR, Hanson RG, Rogers JM, Grey BE, Stanton ME, Butenhoff JL, Stevenson LA (2003). Exposure to perfluorooctane sulphonate during pregnancy in rat and mouse. II: postnatal evaluation. Toxicological Sciences;74(2):382-392.

24) Gilliland FD, Mandel JS (1993). Mortality among employees of a perfluorooctanoic acid production plant. Journal of Occupational Medicine;35(9):950-954.

25) http://www.epa.gov